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PhotoART - CIRE – DCM – Grenoble

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PhotoART - CIRE – DCM – Université Grenoble Alpes / CNRS

Groupe Photosynthèse Artificielle et Vecteurs d’Energie « PhotoART » du Laboratoire Chimie Inorganique Rédox (CIRE) au Département de Chimie Moléculaire (DCM - UMR 5630 Université Grenoble Alpes-CNRS).
L’activité de notre groupe (4 chercheurs/enseignant-chercheurs) est centrée sur le développement de systèmes moléculaires et à base de nanoparticules de métaux, et sur leur utilisation en catalyse électro- et photo-induite dans l’objectif de concevoir des dispositifs de type « photosynthèse artificielle ». Nous nous intéressons plus particulièrement à l’activation du CO2 pour produire CO ou HCOOH, et à la réaction de dissociation de l’eau pour la production de dihydrogène.
• (Photo) dissociation de l’eau : réduction de H2O ou des protons (HER) et oxydation de H2O (OER). Plusieurs approches sont développées :
-  Elaboration de systèmes photocatalytiques moléculaires ou hybrides en solution homogène pour la production de H2 photo-induite qui opèrent dans l’eau sans co-solvant organique. Ces systèmes allient un catalyseur de Rh ou de Co à ligands azotés (polypyridyle ou macrocyclique), un photosensibilisateur (complexes de Ru ou quantum dots), et un donneur d’électron sacrificiel. L’implémentation de ces systèmes, moléculaires ou hybrides, à la surface d’une électrode semi-conductrice pour l’élaboration de photocathodes est un autre volet de nos recherches qui permettra de s’affranchir de l’utilisation d’un donneur d’électron sacrificiel.
-  Elaboration de matériaux composites nanostructurés polymères organiques/nanoparticules (d’oxydes) métalliques (Ni, Co…), stables et efficaces pour les réactions OER et HER. Notre approche originale « toute électrochimique » permet d’accéder à des matériaux d’électrodes dont les performances catalytiques sont significativement augmentées comparées à celles de simples dépôts non-nanostructurés réalisés à partir de la réduction ou l’oxydation électrochimique de sels métalliques. Actuellement nous utilisons cette approche pour élaborer des photoanodes et photocathodes hydrides pour les réactions OER et HER en intégrant un photosensibilisateur moléculaire à ces matériaux polymère/nanoparticules.
-  Synthèse de nouveaux photosensibilisateurs robustes et stables dans l’eau, exempts de métaux nobles ou toxiques, comme des colorants organiques ou des nanocristaux de quantum dots sans cadmium, conçus spécifiquement pour activer un catalyseur soit de réduction soit d’oxydation. De tels photosensibilisateurs permettront d’éviter le recours aux complexes de métaux de transition du Ru ou de l’Ir, qui limitent actuellement grandement le développement de dispositifs photoélectrochimiques de photodissociation de l’eau ou de réduction du CO2.
-  Synthèse de complexes hétéro-nucléaires de manganèse-calcium avec des ligands riches en carboxylates, modèles du centre actif naturel du photosystème II, selon une approche bio-inspirée. Cette recherche à caractère plus fondamentale, a pour but de mieux comprendre le mécanisme d’oxydation de l’eau en dioxygène du photosystème naturel.

• Activation / valorisation redox du dioxyde de carbone
Nous développons, depuis la fin des années 80, des recherches visant à concevoir, synthétiser et caractériser de nouveaux complexes métalliques (Ru, Os, Rh, Ir, Mn) principalement à ligands polypyridyle et carbonyle, à générer des matériaux moléculaires d’électrodes, et à appliquer ces systèmes à la catalyse sélective de la réduction du CO2 électro- ou photo-induite en phase homogène ou hétérogène. Notre parfaite connaissance fondamentale de ces systèmes moléculaires et de leur activité vis-à-vis de la réduction du CO2 (mécanismes catalytiques) nous permettent aujourd’hui d’aborder des applications possibles pour un développement à l’échelle préindustrielle.
Nos résultats les plus marquants sont :
- Les complexes du Ru et de l’Os présentent des performances exceptionnelles (rendements faradique quantitatifs) vis-à-vis de l’électrocatalyse de réduction (ECR) du CO2 en milieu aqueux à des potentiels modérés, sans formation de H2 et avec une sélectivité ajustable et contrôlable en produits de réduction, CO ou HCOOH, par modulation des propriétés électroniques des ligands polypyridyle.
- Les complexes d’Os s’avèrent être d’excellents photocatalyseurs pour la réduction du CO2 avec des performances qui rivalisent avec les complexes analogues de rhénium.
- Les catalyseurs de Ru ont été utilisés avec succès pour la préparation de matériaux d’électrodes (électrodes volumiques à gaz) capables de convertir sélectivement le CO2 en phase gazeuse.
- Afin de substituer les métaux rares et chers des catalyseurs, nous avons rapporté le premier exemple de catalyseur moléculaire de Mn ([Mn(Rbpy)(CO)3Cl]) efficace et sélectif pour la réduction catalytique du CO2 en CO en milieu homogène. Très récemment, la modification des ligands de ces complexes a permis d’obtenir l’un des catalyseurs les plus efficaces pour la photoréduction du CO2.
- L’association de ces catalyseurs de Mn avec des semi-conducteurs de type p (silicium hydrogéné), en solution ou greffés de manière covalente, a permis l’électroréduction photo-assistée du CO2 avec un gain de potentiel de  0.50 V.
Actuellement nous poursuivons activement le développement de nouveaux complexes métalliques à base de Mn, ainsi que d’autres métaux de transition abondants (ex. Cu, Fe, Co, Ni). En parallèle de cette recherche à caractère fondamentale, nous développons un procédé d’électrolyse de réduction du CO2 à l’échelle pré-pilote en partenariat avec des industriels.
Les activités de notre groupe sont soutenues par l’ANR, le Labex ARCANE de Grenoble, le Fond Unique Interministériel (FUI ; consortium VALCO2II), le CNRS et l’Université Grenoble Alpes et bénéficient d’étroites collaborations avec d’autres équipes membres du GDR Solar Fuels (CEISAM (Nantes), LCQ (Strasbourg), MaCSE (Rennes), ITODYS (Paris), IFPEN (Solaize), LASIR (Lilles), LCBM et SyMMes (Grenoble).

Contacts :
marie-noelle.collomb@univ-grenoble-alpes.fr

sylvie.chardon@univ-grenoble-alpes.fr